科学家捕捉菱形十二面体，为研究活泼金属电沉积行为提供新视角
美国加州大学洛杉矶分校教授李煜章独立建组不久，便迎来了第一篇 Nature 封面论文，来自山东菏泽的博士留学生袁欣彤是第一作者。
图 | 袁欣彤（来源：袁欣彤）
研究中，他们捕捉到锂沉积的本征形态即菱形十二面体。菱形十二面体结构独立于电解液化学和集流体基底而存在的这一发现，颠覆了以往许多文献中关于锂沉积的认知。
此外，课题组通过考虑时间尺度的差异，成功解耦了锂沉积过程和固体电解质界面的形成。预计这项工作不仅会给锂金属电池带来影响，也将为改进电池技术开辟新途径，更能为研究活泼金属的电沉积行为提供新视角。
图 | 李煜章（左一）和袁欣彤（左四）以及其他课题组成员（来源：资料图）
目前来看，此次发现更加倾向于基础层面和理论层面。因为在已经投入实际应用的电池中，人们尚未达到本次论文所述的高速充放电速率。然而，他们揭示了一个重要事实：即在足够快的沉积条件之下，锂金属会以非枝晶的菱形十二面体形式进行生长。
这表明，锂金属电池有望成为更快、更轻的下一代锂电池，并能助力于设计更好的电池。凭借该工作的早期成果，他们还拿到了美国国家科学基金会职业生涯奖（NSF career award）。
图 | 论文登上当期 Nature 封面（来源：Nature）
日前，相关论文以《超快沉积刻面锂多面体》（Ultrafast deposition of faceted lithium polyhedra by outpacing SEI formation）为题发在 Nature，并成为当期封面论文。袁欣彤是第一作者，李煜章担任通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Nature）
颠覆传统认知
在日常生活中，手机和电动汽车中使用的锂电池，其实是锂离子电池。而本次袁欣彤研究的锂金属电池，采用了有别于锂离子电池的下一代锂电池技术。
它们之间的主要区别在于采用不同的负极材料。锂离子电池的负极材料是石墨，通过碳和锂之间的电化学反应来存储锂和电子。
由于其采用固定的反应范式，比如六个碳原子才能存储一个锂原子，从而实现一个电子的转移。根据这一套固定的范式可以计算出，石墨负极的理论容量比较有限。
经过过去几十年的发展，锂离子电池已经逐渐接近石墨烯负极的理论容量。为了开发轻便性更高、容量更高的电池，人们逐渐转向另一种具备更高理论容量的负极材料：锂金属负极。人们将使用锂金属作为负极的电池，称为锂金属电池。
对于锂金属电池来说，它通过将锂离子进行直接还原，从而沉积成锂金属的方式来存储锂和电子。这样一来，一个锂原子就能存储一个电子，从而大大提高理论容量。
锂金属负极的理论容量是石墨负极的十倍，这有助于开发更轻便、更持久的下一代电池。尽管锂金属电池具有理论容量大、能量密度高等优点，但是这项技术还处于初期阶段，依旧存在循环寿命短、安全性差等缺点。
在锂金属电池的运行中，锂金属的沉积是存储锂和电子的过程，也是非常关键的步骤之一。而锂金属太过于活泼，总是倾向于沉积形成复杂错乱的树枝状结构（枝晶）。这些危险、无序的枝晶结构，会导致锂金属电池存在循环差、安全性差等缺陷。
而只有完全掌握锂金属沉积过程的机理，才能彻底解决上述问题。实际上，在锂金属沉积的过程中，其表面会形成一层结构复杂的固态电解质界面（SEI，solid electrolyte interphase），这会让沉积过程变得异常复杂。
就像高中化学中就提到的一样，锂金属和钠金属都非常活泼，哪怕在空气中也不稳定，遇水之后甚至会发生剧烈反应。
而锂电池常用的电解液都是成分复杂的有机物，那些新鲜沉积的锂金属，一旦遇到有机物电解液就会发生反应从而形成 SEI。
锂金属极其活泼，所以几乎是在锂金属电沉积的同时立即产生了 SEI。反过来，SEI 的形成也会影响锂金属的沉积行为。也就是说，锂沉积总是伴随着 SEI 的形成，而 SEI 的形成又会影响锂金属的沉积。如此复杂的反馈循环，导致针对锂金属的沉积过程，人们始终无法形成完备的理解。
而在本次研究中，课题组通过超微电极的锂金属快速电沉积，实现了超微电极与 SEI 形成过程的解耦。
他们发现，一旦锂金属的沉积挣脱 SEI 的束缚，SEI 就不再影响锂金属的沉积行为。这时锂金属不会再沉积成为不可控的枝晶状，而是会形成完美的菱形十二面体。对于这种结构来说，它也的确符合经典晶体学理论对于体心立方结构的预测。
同时, 本次研究还发现这种菱形十二面体结构，是独立于电解液化学和集流体基底性质而存在的，因此具有一定的普适性。
整体来看，该团队挑战了锂金属电池领域两个长期以来的观念：1. 挑战了“高电流密度促进锂枝晶状生长”的观点；2. 挑战了“电解液的化学性质决定锂沉积形貌”的观点。
在有效避免锂离子传质限制的条件之下，锂金属在超大电流密度之下，呈现出非枝晶的菱形十二面体形貌，这种行为在不同电解液的化学环境中保持一致，并且符合经典晶体学理论对于体心立方晶体结构的预测。
而在将锂金属沉积和 SEI 形成解耦之后，他们还重新评估和解释了锂金属沉积的本征行为。
（来源：袁欣彤）
反常识的有趣之处
研究中，理解锂金属的沉积行为和与之伴随的 SEI 结构，一直是该团队想要解决的核心问题，也是袁欣彤的导师李煜章在博士和博后期间一直在研究的课题。
而本次课题的顺利开展也建立在李煜章此前多年的研究基础之上。袁欣彤表示：“他在我博士刚入学时就提出了这个想法，然后我们开始搭建超微电极平台，做一系列的电化学实验，拍摄各个阶段的电镜，尝试各种不同的电解液，组装电池并运行。”就这样，他们一步步地逐渐完善工作框架。
（来源：Nature）
研究中，当袁欣彤跟着导师李煜章拍摄冷冻电镜时，她第一次在电镜里看到了锂枝晶。那个图像和李煜章 2017 年那篇 Science 论文里的一模一样。
后来，李煜章手把手教了袁欣彤两三个月，直到她可以独立操作冷冻电镜。
后者表示：“我依然记得自己第一次独立使用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、冷冻透射电子显微镜时所获得的图像。此前读本科时我曾参加过摄影俱乐部，那时学过一段时间的摄影，感觉有些相通的东西，学习如何对光、聚焦和拍摄等。”
在大部分的研究中，不断循环的枯燥实验是主要角色。有段时间，袁欣彤他们不停地更换电解液，然而总能观察到相似的十二面体结构。
根据他们当时对于锂金属电池体系的认知，大家原本期待可以观察到不同结构。因此当他们总是看到相似结构时，一开始还觉得枯燥和疑惑。“现在才发现其实这恰恰是最有趣的地方，因为这种结构可以独立于电解液化学而存在，这种反常识的发现还是很有意思的。”袁欣彤说。
（来源：Nature）
除夕当天收到读博 offer
读博期间能发表一篇 Nature 一作封面论文的博士生，绝对不在多数。一路走来，袁欣彤的求学历程主打一个稳打稳扎。2017 年，其本科毕业于四川大学，以排名前 5% 的综合成绩保送到天津大学读研，师从巩金龙教授。2020 年，她又来到美国加州大学洛杉矶分校（UCLA，University of California，Los Angeles）读博。
事实上，在准备博士申请的时候，虽然目前的导师李煜章尚未在 UCLA 建设独立课题组，“但是他的研究背景和研究方向深深吸引了我，同时也是我当时最想去的地方，我为此也精心准备了 UCLA 的申请和面试，所以当收到他发来的 offer 的时候，我在当天立马接受。我还记得那天正好是 2019 年除夕。”袁欣彤说。
在和李煜章一起工作的三年里，袁欣彤得到了导师的充分支持。“作为入学课题组的第一批博士生，煜章把他在博士和博后期间积累的所有经验都教给我，他教我装第一颗电池、教我使用冷冻电镜，告诉我所有的电镜原理、拍摄技巧、数据处理等。一起在 UCLA 电镜中心学习的朋友们总是羡慕我，在每次培训之后都还能跟自己的导师继续学习。”袁欣彤说。
对于电镜这么庞大和精密的仪器，袁欣彤在最初操作时总是战战兢兢如履薄冰，而导师总是站在她的身后，让她不用担心闯祸，并且可以随时提问。
“另外，他也格外注重实验室文化，注重学生的身心健康，提供他能给的所有支持，让我们可以没有任何身心负担地认真做实验、做科研。”袁欣彤补充称。
未来，他们会继续研究锂金属的电沉积行为、以及 SEI 纳米结构的影响。当前，人类社会正处于新能源技术的高速发展时期，因此课题组会从锂金属电池的基础理论出发，力争为设计下一代电池提供更多思路和视野。
另外，冷冻电镜也是该团队一直在发展的方向之一，他们也会继续将冷冻电镜和电池加以结合，做出更多有意义的工作。
参考资料：
1.Yuan, X., Liu, B., Mecklenburg, M.et al. Ultrafast deposition of faceted lithium polyhedra by outpacing SEI formation. Nature 620, 86–91 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06235-w