分子印迹技术(Molecularly Imprinted Polymers, MIPs)在环境监测中越来越受到关注,特别是在检测水中微量污染物方面。MIPs通过在聚合物基质中创建与目标分子形状和功能团互补的结合位点,从而实现高选择性的分子识别和捕获。这项技术具有高度的选择性和稳定性,因此在水质监测中具有巨大的潜力。
MIPs的制备通常涉及模板分子与功能单体的结合,随后通过聚合过程将其固定在聚合物基质中。完成聚合后,通过洗脱将模板分子移除,留下特异性的结合位点。例如,在某些研究中,万古霉素作为模板分子与功能单体D-Phe-D-Phe或LrPhe-L-Phe结合,形成具有高选择性的MIPs。模板分子通过大量热水和丙酮洗涤完全从聚合物中去除。这种处理使得聚合物具有高效的结合力和选择性。
在这类MIPs中,结合常数(K)和最大吸附量(A)是通过Scatchard分析确定的。例如,万古霉素的印迹聚合物K值为630 M^-1,而非印迹聚合物的K值为240 M^-1。印迹聚合物的结合力显著增强,主要归因于两种或多种环糊精(CyD)与模板分子的疏水基团互补结合,形成有组织的聚集体,从而整体结合靶标分子。所有在水中使用的模板分子都有两个以上的疏水基团,这进一步增强了印迹效果。
除了传统的聚合物基质,硅胶支撑也被用于MIPs的制备。通过在硅胶表面引入乙烯基基团,印迹聚合物可以通过常规聚合过程固定在其表面。例如,将市售的硅胶分散在干燥的甲苯-吡啶溶液中,逐滴添加三氯乙烯基硅烷,在氮气下搅拌16小时,然后通过连续洗涤和真空干燥处理改性硅胶。之后,丙烯酰-CyD、MBAA和模板分子在Tris缓冲溶液中与乙烯基硅胶分散,通过添加过硫酸钾和四甲基乙二胺作为引发剂系统进行聚合反应,最后形成具有高选择性的聚合物/硅胶偶联物,用于高效液相色谱(HPLC)分析。
在HPLC分析中,使用L-Phe-L-Phe作为模板制备的聚合物对L-Phe-L-Phe的保留时间显著长于D-Phe-D-Phe,而使用D-Phe-D-Phe作为模板时,D-Phe-D-Phe的保留时间显著长于其对映体。通过硅胶颗粒的均匀尺寸和适当的聚合过程,得到的HPLC峰足够锋利,这使得这种技术在实际应用中更具优势。
此外,金属配体络合也是一种有效的MIPs制备方法,通过在聚合物基质中固定金属离子,可以实现对目标分子的选择性识别。例如,通过使用Ni(II)离子与N-末端胺和N-末端组氨酸的咪唑形成配合物,得到的印迹聚合物具有显著的选择性和结合力。与传统的聚合物相比,这种通过金属络合形成的印迹聚合物在水中的识别能力更强。
空气-水界面的分子印迹也是一个值得关注的领域。由于氢键在散装水中难以形成,但在空气-水界面上可以通过Langmuir-Blodgett技术实现有序的分子聚集,这种方法为核苷类似物的模板聚合提供了新的途径。通过在散装水中溶解预定序列的寡核苷酸,并在其表面光聚合两亲分子的单层衍生物,可以在空气-水界面上形成有序的聚集体,从而实现高效的分子识别。
使用两种功能单体进行协同识别也是一种提高MIPs选择性的方法。例如,通过同时使用锌卟啉和甲基丙烯酸作为功能单体,可以显著增强9-乙基腺嘌呤的选择性,而对腺嘌呤几乎没有亲和力。这表明通过合理设计功能单体,可以进一步提高MIPs的识别能力和选择性。
分子印迹技术在水环境监测中具有广泛的应用前景。通过优化模板分子、功能单体和聚合条件,可以制备出具有高选择性和高稳定性的MIPs,用于检测水中的微量污染物。这不仅提高了检测的准确性和灵敏度,还为环境保护和污染物治理提供了有力的技术支持。随着研究的不断深入和技术的不断进步,MIPs在环境监测中的应用必将更加广泛和深入。